一种新型玻璃材料的宝石学特征研究
时间: 2019-12-11 17:18:34 文章来源: GTC 作者：深圳实验室 曹鹏
摘 要：玻璃作为一种较为常见的人造宝石，在其中加入一些金属氧化物（Mn、Co、Se、Fe、Cu等的氧化物）作为致...
摘 要
玻璃作为一种较为常见的人造宝石，在其中加入一些金属氧化物（Mn、Co、Se、Fe、Cu等的氧化物）作为致色剂，就可使其呈现出不同的颜色，从而广泛用于仿制天然的珠宝玉石如水晶、红宝石、蓝宝石、祖母绿、海蓝宝石，部分玻璃材料甚至可以模仿一些玉石如翡翠、和田玉等。国内外对于仿宝石玻璃的研究中对常规的几种玻璃研究已达到一定深度。常规的仿宝石玻璃存在硬度低，熔点低，加热后变色等问题。这些存在问题成为仿宝石过程中的一大阻碍。然而近年市场中出现了一种新型的玻璃仿宝石材料——纳米西陶。据了解，此种新型材料目前主要生产自俄罗斯，具有几十种颜色并且具有高硬度、高熔点、加热时颜色稳定性好、并且其中一些品种还具有变色效应的特点。本文以该类新型玻璃仿宝石材料为研究对象，采用常规宝石学仪器及现代化测试手段对其进行了较为系统的研究，并与传统玻璃仿宝石进行对比，补充并丰富了目前玻璃仿宝石材料的研究范围，有助于人们更加科学、正确认识该种材料，从而有利于玻璃仿宝石材料市场的健康发展，并可为后续的深入研究提供一定的理论依据及数据支持。
▍关键词：玻璃；仿宝石材料；纳米西陶
1、国内外仿宝石玻璃材料的研究现状
随着仿宝石材料不断地流入市场和一些不良商家的贩卖。使得天然珠宝市场受到一些影响。与此同时，一些学者和质检机构也跟进研究，使广大群众得以正确的了解仿宝石，促进市场健康发展。
聂春生（1986）在《模造宝石玻璃》中介绍了几种最具有经济效益的模造宝石玻璃的制作方法[1]。
金玉铭（1998）在《仿宝石玻璃的鉴别》中简单归纳了常见仿宝石玻璃的颜色，密度以及所仿宝石[2]。
范桂珍、王时麒（2009）在《仿碧玉玻璃制品的特征和鉴别》中对脱玻化仿碧玉玻璃制品进行了详细的分析结果得出，虽然在外观上仿碧玉玻璃制品与碧玉较相似，但两者之间的物理、化学性质方面存在很大差异[3]。
国外学者采用常规宝石学测试，及一些大型仪器对一种仿翡翠玻璃—透辉石微晶玻璃进行宝石学特征的研究。研究结果显示，透辉石微晶玻璃外观虽然和天然翡翠玉石相似，但在结构上两者还是存在巨大差异[4]。
国内外对于仿宝石玻璃的研究中对常规的几种玻璃研究已达到一定深度。常规的仿宝石玻璃存在硬度低，熔点低，加热后易变色等问题。这些存在问题成为仿宝石过程中的一大阻碍。
2、样品介绍及测试内容
2.1 样品介绍
本文测试样品共计6件（图1,2）。其中4件样品为本篇所述的主要研究对象——纳米西陶，4件样品中有2块为未经切割打磨的原石，黄色样品编号A1，蓝色样品编号A2（如图1中a,b），2个经过切磨抛光的成品，黄绿色样品编号A3，天蓝色样品编号A4（如图1中c，d）。为进行对比研究，研究测试过程中还加入2个普通的仿宝石玻璃样品,蓝色的为A5，无色样品编号A6（如图2中e,f）。
样品均为玻璃光泽且透明，内部干净无杂质，A2表面有可见明显的贝壳状断口，A3，A4样品表面无划痕，A5，A6两个样品表面可见诸多划痕和磕碰痕迹。A3样品具有变色效应，在荧光灯（日光灯）下呈黄绿色，日光下呈橘红色（见图3）。
图1 纳米西陶样品 A1, A2，A3，A4
图2 普通玻璃样品 A5，A6
图3 样品A3在荧光灯与日光灯下所呈现的颜色
2.2 测试内容
样品测试的主要内容包括常规宝石学特征测试和谱学特征测试。
3 宝石学特征
3.1 常规宝石学特征
用硬度笔对所有样品进行硬度测试，结果为A1在8左右，7<A2<8，A3=7，A4<7，3<A5<4，A6=7。测试得样品的其他常规宝石学特征归纳如表1所示。
表1 测试样品的常规宝石学特征
样品编号
形状
颜色
光泽
透明度
折射率
紫外荧光(LW)
查尔斯滤色镜
偏光镜
密度(g/cm3)
特征光谱
特殊光学效应
A1
不规则状原石
黄色
玻璃光泽
透明
1.67(点测)
绿色(强)
无
异常消光
3.421
无
无
A2
不规则状原石
蓝绿色
玻璃光泽
透明
1.65(点测)
绿色(强)
无
异常消光
3.393
无
无
A3
刻面
黄绿色
玻璃光泽
透明
1.67(刻面法)
无
无
异常消光
3.471
红、黄、绿、蓝区可见强吸收带、线
变色效应
A4
刻面
天蓝色
玻璃光泽
透明
1.65(刻面法)
绿色(强)
无
异常消光
3.269
无
无
A5
刻面
浅蓝色
玻璃光泽
透明
1.55(刻面法)
无
橘红色
异常消光
2.472
无
无
A6
刻面
无色
玻璃光泽
透明
1.52(刻面法)
无
无
异常消光
2.500
无
无
3.2 显微镜下特征
在显微镜下放大观察，纳米西陶样品A1，A2，A3，A4镜下特征与普通玻璃样品A5，A6的镜下特征并无明显区别，所有样品内部均透明洁净，仅可见少量的异形气泡包体。
图4为样品A3中典型的长柱状气泡包裹体（图4-a红圈标记处，图4-b红圈标记处），其中图4-a为透射光下的观察情况，图4-b为表面反射光下的观察情况。
图4 样品A3中典型的长柱状气泡包体
为了测试纳米西陶的耐热性，从A1，A2样品上各敲取一块约0.5cm3的样品A1b，A2b，以及选取一块与A6相同的普通玻璃A6b。采用熔金焊枪同时对样品A1b，A2b，A6b进行加热，此款焊枪使用的燃料可使火焰温度达到1000℃。测试结果如表2：
表2 高温加热样品的变化情况
样品变化情况
10/S
15/S
30/S
45/S
冷却30分钟
A1b
不熔化
不熔化
薄处开始融化
停止融化
颜色无变化
A2b
不熔化
不熔化
薄处开始融化
停止融化
局部颜色变红
A6b
薄处开始融化
整体成锥体
整体成半球体
整体成半球体
颜色无变化
由表2可以看出，纳米西陶的耐热性比普通玻璃的耐热性要好。
测试结果综合分析，所有样品均为玻璃光泽，有明显的气泡包裹体，样品A1，A2上可贝壳状断口，在偏光镜下为异常消光且不具有多色性，表明样品为均质体，从这几点可以初步确定A1，A2，A3，A4，A5，A6样品均为玻璃制品。
通过常规宝石学特征表对比可发现A1，A2，A3，A4纳米西陶样品的折射率和密度比A5，A6普通玻璃样品的要高很多，初步猜测是因为A1，A2，A3，A4样品中含有某种特殊元素，是否为稀土元素还不得而知，得由后面大型仪器的分析结果来确定。
4.1 红外光谱
测试样品的红外光谱结果显示如图6。其中A1，A2，A3，A4为新型玻璃纳米西陶的红外谱，A5，A6为普通玻璃的红外光谱。据前人研究[7]可知A5，A6的谱带分布与熔融氧化硅的红外光谱是一致的，在1500～400cm-1的范围内出现了两个宽吸收峰和一个弱吸收峰，其中A5的两宽吸收峰在1010cm-1，457cm-1处，弱吸收峰在768cm-1处；A6的两宽吸收峰在1050cm-1，465cm-1处，弱吸收峰在761cm-1处；A5，A6中1010cm-1，1050cm-1属于Si(Al)-O伸缩振动，457cm-1，465cm-1处属于Si(Al)-O弯曲振动。纳米西陶样品A1，A2，A3，A4分别在1000～400cm-1的范围内也出现了两个宽吸收峰和一个弱吸收峰，虽然样品A1，A2，A3，A4对应的峰值相较于样品A5，A6对应的峰值都有向右移的现象，但依然可以确定纳米西陶是一种玻璃，偏移的原因可能是纳米西陶中含有某些特殊元素或者特殊结构。据前人相关研究[5]，纳米玻璃材料中存在纳米粒子，从而出现量子尺寸效应，使得在吸收光谱中会出现吸收边蓝移现象。纳米西陶与纳米玻璃应属于同一类材料，其结构与普通玻璃是有差异的，虽然在宏观上是现非晶态，但在微观上是存在纳米粒子的，从而就会有量子尺寸效应，所以A1，A2，A3，A4的峰值会有向右（短波方向）移动的现象。
图6 测试样品的红外光谱
4.2 紫外可见光光谱
图7-a为样品A1的吸收光谱，在可见光范围内，位于600nm处有一个很宽的透射区，加上橙区有一个弱的吸收带，所以整体体现为黄色，略带橙色。
图7-b为样品A2的吸收光谱，在可见光范围内，位于460nm的蓝区处有一个透光区，在绿区的530nm处也有一个透光区，但是蓝区投过的光比绿区透过的多，所以整体呈现蓝色且略带绿色。
前面的宝石学特征研究中得知样品A3具有变色效应，在日光下为橘红色，荧光灯（日光灯）下为黄绿色。由样品A3的吸收光谱图（图7-c）可知，样品在可见光区域内只能透过绿-黄绿色以及橙色-红色。由于日光跟荧光灯管的能量差异主要是存在于黄绿区，其中荧光灯管的黄绿区能量相较于红区能量要高出许多，而在日光中的红、黄、绿区之间的能量都比较均衡。所以样品在荧光灯下时，透过的黄绿光远远高于红光，样品显现为黄绿色；由吸收光谱可知，样品本身对红光的透过率远远高于黄绿光的透过率，在日光中红、黄、绿光的能量很均衡，所以主要透过橙、黄光，样品呈现为橘红色。
图7-d为样品A4的吸收光谱，在可见光范围内，位于460nm处的蓝区有一个很强的透射区，在白光透过时呈现为蓝色。
图7-e为样品A5的吸收光谱，在可见光范围内的380nm～345nm处有一个强透射区，白光透过时从而形成蓝色。
图7-f为样品A6的吸收光谱，在可见光范围内有一很大的透光区，贯彻整个可见光的范围，所有光线都能透过，从而样品A6为无色的。
纳米西陶样品的颜色成因由于做得的电子探针数据不全，所以没能确定。但作者大胆推测是由于纳米西陶中含有某些特殊元素所导致的。这个问题还有待进一步探索研究。
图7 所测样品的紫外—可见光光谱
4.3 激光拉曼
样品的测试结果如图8所示。由图8-a、图8-b、图8-c、图8-d可知，在被测4件纳米西陶样品中，A1，A2，A4具有相似的拉曼光谱特征，即均在1350cm-1和1510cm-1附近存在特征拉曼峰。据前人研究表明，玻璃中的Si-O伸缩振动可出现在位于高频区的1200cm-1左右处，因此1350cm-1左右处的峰和1370cm-1左右的峰值应属于Si-O伸缩振动引起的。1510cm-1左右的峰值归属尚不明确。
而样品A3在944cm-1，2048cm-1，2522cm-1存在特征峰，结合前文常规宝石学特征所测结果中样品A3在折射率、相对密度、发光性等特征上均与A1，A2，A4存在差异，因此推测可能与样品中导致变色效应的致色元素有关。
相比于纳米西陶具有双拉曼峰，普通玻璃样品仅存在单一拉曼特征峰，由图8-e，图8-f可知样品A5的特征峰位于1362cm-1处，样品A6特征峰位于1376cm-1处。这样的差异推测是由于某些元素的存在改变了玻璃的化学键类型和特性，也可能对材料的结构产生影响，从而造成这种差异。
图8 所测样品的激光拉曼光谱图
4.4 X射线荧光光谱
测试结果如图9，图10所示。通过图9与图10对比可知，样品A1，A2，A3，A4中含有大量的稀土元素钇Y ，而样品A5，A6则没有此种元素。此测试结果也证实了前文对纳米西陶样品中可能含有稀土元素的猜测。
据前人研究[6]可知，钇Y作为重稀土元素中的一员，其熔点在1500℃左右，其氧化的熔点更是达到了2680℃，这种元素可用于制造稀土光学玻璃，使得玻璃具有更高的折射率。诸多特种玻璃中都含有一种或多种稀土元素，含有稀土元素的特种玻璃与不含稀土元素的普通玻璃相比较，往往都具有更高的折射率和密度，还具有耐高温，耐腐蚀，耐磨损，热稳定性好等特性。也使得含有稀土元素的特种玻璃广泛用于尖端科研仪器、航空航天材料和军工武器等方面。
图9 样品A1，A2，A3，A4的X射线荧光光谱
图10 样品A5，A6的X射线荧光光谱
4.5 电子探针测试
本次试验测试选用A1原石进行切片测试，测试结果如表3所示。
从表中可以看出，样品A1中含有大量的Y2O3，Al2O3，SiO2和少量的CeO2，ZrO2以及微量的Na2O，K2O。其中CeO2作为致色剂，使样品呈现为黄色[7]。ZrO2可提高玻璃的耐碱性。
由前人研究[8]可知，普通玻璃是指其阳离子主要为Na或者Ca的硅酸盐玻璃，或者由石英水晶熔炼成的石英玻璃。但是很显然纳米西陶不一样，这是一种铝硅酸盐玻璃，金属阳离子为Al为主，这种玻璃自身就具有软化变形温度高的优点，Y的存在可进一步提升熔点。
表3 所测样品的电子探针结果
编号
CeO2
Na2O
SiO2
K2O
Y2O3
ZrO3
Al2O3
A1
1.155
0.107
27.597
0.036
33.442
1.089
36.977
根据常规宝石学特征、红外光谱测试X射线荧光光谱测试、拉曼光谱测试、紫外-可见光光谱和电子探针测试得出以下结论：
（1）纳米西陶具有的较高折射率（1.62～1.67）、密度（3.269～3.471）、硬度在7~8之间，更接近一些天然宝石；纳米西陶还具有比普通玻璃更高的熔点和良好的热稳定性；显微镜下观察可发现内部具有气泡包体，表面还具有贝壳状断口；在偏光镜下表现为异常消光，属于均质体；紫外灯长波（LW）下有3个样品具有强绿色荧光，在短波（SW）下所有样品均表现为惰性；在阴极发光下，有弱的荧光。
（2）红外光谱测试表明纳米西陶的红外光谱对应的峰值相较于普通玻璃对应的峰值都有向右移的现象，且峰值也显得更弱。但与普通玻璃一样为Si-O-Si的伸缩，弯曲振动引起的，纳米西陶也属于一种玻璃。
（3）紫外可见光光谱的测试得到样品的成色现象，但是纳米西陶洋品的成色原因由于测试数据的不够全面，从而没法确定，还有待进一步研究。
（4）X射线荧光光谱测试表明纳米西陶中含有大量的钇Y这种稀土元素。
（5）通过电子探针测试可知A1中含有大量的Y2O3，Al2O3，SiO2和少量的CeO2，ZrO3以及微量的Na2O，K2O。样品呈现为黄色是因为其中含有Ce4+。ZrO3具有提高其耐碱性的作用。
由以上总结可以看出，纳米西陶是一种主要含钇Y的新型稀土玻璃，且具有高硬度、高熔点、加热时颜色稳定性好、化学性质稳定，且其中一些品种还具有变色效应的特点。
参考文献：
[1] 聂春生. 模造宝石玻璃[J].硅酸盐通报,1986(4):8-12.
[2] 金玉铭. 仿宝石玻璃饰品的鉴别》[J].地质实验室，1998，14(01):36.
[3] 范桂珍，王时麒. 仿碧玉玻璃制品的特征和鉴别[J].宝石和宝石学杂志，2009，11(4):20-23.
[4] Cai J, Yu X Y, Liu C H. Gemmological characteristics of jadeite jade imitation: Diopside glass-ceramic[J]. Journal of Gems & Gemmology, 2010.
[5]王进贤. 掺杂稀土纳米玻璃的制备与表征[D]. 长春理工大学, 2002.
[6] 朱本寿. 稀土元素与特种玻璃成分[J]. 玻璃与搪瓷, 1976(4):47-57.
[7]孔锐. 稀土元素在有色光学玻璃中的应用[J]. 长春理工大学学报:社会科学版, 1988(4):115-121.
[8]陈芳. 玻璃缺陷的化学成分检测与鉴定[J]. 玻璃, 2011, 38(7):24-27.
