矿物红外光谱分析——压片法
时间: 2013-11-25 14:37:53 文章来源: GTC您专业的珠宝技术顾问 作者：未知
在日常检测工作中，我们多利用红外光谱仪对样品进行简单的定性分析。采用最多的是漫反射和直接透射的方法。而日常基础定性检测外，红外吸收光谱对矿物的分析还有很广阔的空间。红外吸收光谱在矿物成分与结构的研究以及定量分析等方面都有很大的作用。 红外光
在日常检测工作中，我们多利用红外光谱仪对样品进行简单的定性分析。采用最多的是漫反射和直接透射的方法。而日常基础定性检测外，红外吸收光谱对矿物的分析还有很广阔的空间。红外吸收光谱在矿物成分与结构的研究以及定量分析等方面都有很大的作用。
红外光谱法可以研究气体、液体及固体样品，在矿物研究中一般多采用压片法。一、方法原理
压片法是将矿物粉末及KBr粉末按一定比例（1:100~400）混合均匀后装入专用压模，再置于压片机上加压制成透明的薄片。
二、矿物红外光谱的应用
（一）类质同象
类质同象置换是指晶体中某种质点被性质类似的质点置换，但能保持原有晶体结构类型，只是稍微改变晶格参数，形成一系列成分上连续变化的混晶——类质同象系列。自然界中类质同象置换现象广泛存在。最常见的类质同象置换是金属阳离子的置换，也可以是络阴离子的置换，或附加阴离子的置换。
由于类质同象置换，质量、电价、原子间距及键力等改变，从而导致振动也发生相应的变化。类质同象置换在红外光谱上的变化主要表现为两种形式：
1.如果在等结构系列矿物的阳离子上发生类质同象置换时，光谱特征的变化一般只表现为相应谱带的位移而不改变整个光谱的结构。随着置换离子半径和质量的增大，一般来说，吸收频率移向低频。
如Fe2+—Mg2+的置换：随着Fe2+—Mg2+置换量的变化，红外吸收光谱有规律移动，吸收频率与铁的含量呈线性关系，利用这种关系和其函数图象还可以测定置换量的大小。
镁橄榄石—铁橄榄石在1000~400cm-1范围内，主要有7个吸收谱带，整个光谱的结构形态不变，谱带位置发生有规律的位移。从左到右，我们观察980cm-1和600cm-1附近的两个吸收带，发现随着Mg被Fe置换，谱带983cm-1位移到942cm-1，谱带610cm-1位移到555cm-1。（图1）
图1 镁—铁橄榄石系列的红外光谱（引自《矿物红外光谱讲义》）
用化学分析数据换算出Fe的克分子百分数作为横轴，谱带波数为纵轴，将数据一一对用投在该坐标内，可得到一散点图，从而换算出其经验公式。利用此关系我们可以求出橄榄石中Fe或Mg的百分含量。
2.如果在阴、阳离子上同时发生类质同象置换，情况就会复杂很多，不仅相应的谱带位移，而且可能发生谱带分裂，或者出现新的谱带。
如斜长石系列：该系列的矿物的红外光谱在1200~400cm-1范围内，随Al-Si和Ca-Na置换量的增加，在1200~700cm-1范围，谱带明显分裂，且有新谱带出现，而在650~500cm-1范围，有关谱带明显位移。（图2）
图2 斜长石系列的红外光谱（引自《矿物红外光谱讲义》）
（二）基团判定
应用红外光谱法，根据不同基团及同一种基团在不同结构环境时振动模式或频率的差别，可以帮助我们确切判定基团的存在形式。
1.OHn基团——H2O，OH，H3O+，OHn基团在天然矿物及人造化合物中广泛存在，它对物质的物化性质有很大影响，有时还反映其形成条件。
①H2O 在不同的矿物中，由于所处的结构位置不同，以及周围阳离子的电价、质量及配位不同，H2O的振动频率变化较大，νH2O=3650~2700cm-1；ξH2O=1680~1560cm-1。如果在1个矿物内，水处于两种以上不同结构位置，就可出现两个以上的伸缩振动带及弯曲振动带。
矿物除含结晶水外，还常有表面吸附水，尤其是表面大的粘土矿物及纤维状矿物含有较多的吸附水。它的振动频率变化范围较小，一般形成宽吸收带，νH2O=3400cm-1±；ξH2O =1630cm-1±。它一般在105℃下烘几个小时可以除去，由此可与结晶水区别开来。
在潮湿气候地区，制样用的KBr中常含水，其吸收带特征与矿物吸附水类似而不易区分。此时可采用小压模制片，或在参比光束中加空白KBr片补偿以消除其影响。
②OH 它的内振动只有伸缩振动，外振动有平移及摆动。在矿物中，由于OH所处的结构不同，于是形成的氢键OH...R强度不同。故其振动频率变化很大，伸缩振动频率为3700~1900cm-1，摆动及平移频率为1500~200cm-1，在一个矿物中，OH与不同的阳离子连接时，往往出现几个振动频率。
③H3O+ 在人造化合物中，H3O+较多，研究得比较深入。在天然矿物中，H3O+极少，研究也很差，一般不易鉴别。其主要鉴别特征是1680cm-1±的弯曲振动带。
2.金刚石中的氮和硼
①单原子氮 单个氮原子占据晶格中互不相连的碳原子位置，其红外光谱特征是1130cm-1；
②双原子氮 两个氮原子占据晶格中相邻的两个碳原子位置，其特征为1282cm-1带；
③3原子氮 3个氮原子占据晶格中相邻的3个碳原子位置，无特征吸收带；
④集合体氮 由4~9个氮原子占据晶格中相邻的碳原子位置，其特征为1175cm-1带；
⑤片晶氮 由许多氮原子在晶格中沿一定方向排列构成小片体，其特征为1365cm-1带；
硼在金刚石中以2800cm-1带为特征。
（三）结晶度
随着矿物结晶度的降低，基团排列不规则，对称性降低，基团振动频率不再是几个比较固定的值，而是有较大范围的变化。在光谱上表现为吸收带加宽，以致相邻带相连而合并，使吸收带数目减少，成为一些宽而钝的带。根据这些变化特点，可以定性甚至半定量地判断矿物的结晶度。
如磷酸钙：从非晶质磷酸钙到结晶的羟磷酸石，红外光谱上PO4弯曲振动带从单个宽带变成分裂很好的双带。（图3）
图3 脊椎动物骨骼的红外光谱（引自《矿物红外光谱学》）
（四）定量分析
对矿物的红外光谱进行研究时，不仅要求对矿物进行定性鉴定，而且常要求确定混合物相中各种矿物的含量，如确定岩石、矿石、现代沉积物或土壤中各种矿物的含量。
红外定量分析是由对比吸收带的强度来进行的。或基本原理是被测矿物有一个特征的，不受（或很少受）其他矿物干扰的吸收带，该带的吸收强度与该矿物的含量成正比。
三、样品制备对光谱的影响
在红外光谱分析研究中，样品制备方法及条件对所得光谱的吸收带数目、位置及强度有很大影响。因此，在分析（尤其是定量分析）时必须十分重视。使光谱发生变化的原因主要是以下几个方面：
1.颗粒大小 矿物颗粒对红外光的散射作用，随颗粒增大而增强。在颗粒大于红外辐射波长时，散射作用相当强，导致所得光谱图变形，即吸收带减少（合并）及强度减弱。所以想要获得令人满意的谱图，必须使矿物颗粒小于红外辐射的最短波长（＜2μ）。
2.样品数量 每个吸收带的强度，既取决于产生此频率振动的基团的性质，也取决于这种基团的数量。各种矿物红外光谱上的各个吸收带强度不同，差别可以很大。样品数量过多或过少，会使强带头钝或弱带无法分辨。因此，在常规鉴定时，应兼顾各带，使其均能较好分辨。专门研究时，应按要求选择适合的数量，甚至同一样品分别压制几个数量不同的片。
在定量分析时，吸收带的强度是定量的基础，故样品的称量要求十分准确。
3.分散介质 KBr的化学活性较大，当它与化学性质不稳定的矿物样品一起研磨时，很可能与矿物发生反应，使所得光谱变为反应产物的光谱。这种现象在某些硫酸盐及氯化物矿物的KBr压片中表现比较明显。
4.大气水 KBr极易吸水，尽管在制样前烘过，水仍不易除尽。此外，在制样过程中（特别是在气候潮湿地区），KBr会再度吸水。因此，在样品光谱中常出现3400cm-1及1650cm-1左右的水吸收带，解释谱图时要注意，别误认为是样品含的结晶水。
关键词:
相关文章:
“3.15”共促消费公平丨GTC惠民福利来啦
蓝港实验室——GTC全新升级国际化珠宝实验室
