宝石有机胶充填的探讨
时间: 2013-05-30 13:54:53 文章来源: GTC您专业的珠宝技术顾问 作者：未知
(1. 国土资源部广州矿产资源监督检测中心，广东广州 510080；2. 纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心，湖北武汉 430074； 3. 广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东广州 510080 ) 摘 要： 有机胶充填技术作为一种加工工艺，已普遍应用于宝石加工中。为了更
国土资源部广州矿产资源监督检测中心，广东广州 510080；2. 纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心，湖北武汉 430074；
3. 广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东广州 510080 )
摘 要：有机胶充填技术作为一种加工工艺，已普遍应用于宝石加工中。为了更进一步研究有机胶充填宝石，对来自荔湾广场各种半宝石样品进行放大、紫外荧光、红外光谱研究。放大检测表明：通过内外部的充填特征，可以确定几乎市场上常见的宝石均存在有机胶充填现象；紫外荧光测试表明：裂隙或结构间隙中分布的有机胶充填物的荧光特征，可以作为有机胶充填检测中辅助的测试；红外光谱测试表明：各种宝石中充填有机胶均属于环氧树脂类，主要存在4 060 cm-1及3 060、3 035 cm-1处弱的锐形吸收峰，2 970或2 962 cm-1、2 929或2 935 cm-1、2 870或2 865 cm-1（海蓝宝石中为2 859 cm-1）为中心的三个强吸收峰；不同比例充填碧玺中：随充填比例增加， 3 056、3 034 cm-1弱的吸收峰未出现明显变化，而2 965、2 924、2 862 cm-1处强吸收峰，随充填物体积比例的增加峰形先变的更尖锐，随后变成平缓的吸收谷。建议将碧玺为例提出有的机胶充填宝石净度分级标准应用于检测工作。
关键词：宝石；有机胶；充填；净度分级
中图分类号：TS93 文献标识码： A 文章编号:1008-214X(2012)00-0000-00
Research on Gem Polymer-Filled
WANG Duo1、2，Chen zheng3，DENG Chang-jie1，MO Zu-rong 3， CAO Shu-min3
(1. The Mineral Resources Supervision Testing Center of P．R．China Land & Resources Ministry，Guangzhou 510080，China；2. Nano-Mineral Materials and Application Engineering Research Center of the Ministry of Education, China University of Geosciences，Wuhan 430074，China；3. Guangdong Provincial Gem & Precious Metal Testing Centre，Guangzhou 510080，China)
Abstract: Polymer filling technology has been widely applied to the processing technology for gems. In order to further study about gem polymer-filled, the semi-precious stone samples sold on Liwan plaza are used for magnifying, ultraviolet fluorescence and infrared spectrum (IR) testing. Magnifying inspection can determine that the almost common gems sold on the market have filling phenomenon by internal and external filling characteristic. Ultraviolet fluorescence testing can show that the fluorescence characteristic of filling polymer in the fracture and structural gap can be used as subsidiary technique for the filled gems testing. It can be concluded that the filled polymer of gems are epoxy resin by IR. The IR absorption of polymer has sharp peaks about 4 060, 3 060, 3 035 cm-1 and three stronger peaks at the center of 2 970 or 2 962 cm-1, 2 929 or 2 935, 2 870 or2 865 cm-1（2 859 cm-1 for aquamarine）. The IR of different proportions polymer-filled tourmaline show that the weak absorption peaks has no obvious change with the filling ratio increases at 3 056,3 034 cm-1; With the filling ratio increases the strong absorption peaks at 2 965, 2 924, 2 862 cm-1 become more sharp, into a gentle absorption valley. The clarity grading standard of gem polymer-filled such as polymer-filled tourmaline is suggested to apply for testing.
Key words: Gem; Polymer; Filling; Clarity grading
2008年以来，在翡翠、和田玉、钻石等主流珠宝的带动下，国内珠宝市场发展迅速，中低档宝石和有机宝石也普遍受到追捧，价格的持续上涨也未能阻挡高涨的消费需求。因此，笔者在目前的检测中碰到越来越多的宝石存在高分子聚合物充填或粘补现象。笔者对来自广州荔湾广场销售的样品统计，海丰可塘镇加工的宝石品种和惠州加工的低档玉石品种中普遍存在高分子聚合物(有机胶，区别于无机充填物)充填现象。据了解，在以上两个加工基地，有机胶充填已作为一种加工工艺，普遍应用于中低档宝玉石原料的加工中。通过原料充填有机胶，可以提高原料加工出成率，而通过对加工半成品再次充填有机胶，可以减少在抛光环节的损坏率。另外，部分成品在抛光后发现明显的裂隙，也可以通过充填有机胶的方式来弥补。
现有文献已报道过充填海蓝宝石的鉴定方法[1]、注胶晕长石的鉴定方法[2]，有学者以碧玺和海蓝宝石为研究对象研究了中低档宝石充填处理情况[3，4]，也有学者专门对无机充填物铅（Pd）玻璃充填的碧玺进行了探讨[5]。总体上，前人对充填物（有机、无机）通过常规宝石学测试和大型仪器测试（IR，XRF，EPMA，LIBS）进行了研究，而市场上已出现大量、各种品种的已明确有机胶充填宝石，不足以一一采用大型仪器研究。同时检测行业中对有机胶充填宝石的判断有时存在争议，行业也需要对有机胶充填工艺有合理的认识。本文通过常规的宝石学检测（放大、紫外荧光）及红外光谱，对一系列的有机胶充填宝石进行了检测，分析了宝石中有机胶充填物的红外吸收光谱，并以碧玺为例研究了不同体积比例的有机胶充填物的红外吸收光谱变化，最后提出有机胶充填碧玺的净度分级标准，以期对各种有机胶充填宝石在检测中起到抛砖引玉的作用。
1 样品情况
本文样品来自于广州荔湾广场，包括半宝石和玉石。常见高分子聚合物充填工艺分为两种：一种是先原料充填，然后是抛光前的半成品充填，即两个步骤都充填，如花件、弧形戒面；另一种仅在原料时充填，加工成成品后不再充填，如珠子、刻面形戒面。图1a为经有机胶充填的碧玺原料，图1b为有机胶充填的雕刻好的半成品碧玺。
图1 有机胶充填碧玺
Fig.1 Polymer-filled tourmaline
a.原料；b.半成品
1 检测方法与结果
在常规实验室检测，采用放大检查、紫外荧光测试和原物红外透射来检测有机胶充填物的现象和存在。
2.1 放大检查
采用GIA宝石显微镜在不同放大倍数(10～40倍)下检测，有机胶充填现象主要有内部和外部共4种鉴定特征（图2以碧玺为例）：凹坑（破口、裂隙）中的物质与宝石主体存在光泽差异，且明显内凹是在原材料或雕刻成品时加入有机胶，随后抛光工序中二者光泽和硬度差异造成的（图2a）；雕刻线条或纹路中存在的圆化现象是由于抛光后宝石存在明显裂隙，对其再次充入有机胶且未抛光所致（图2b）；内部闪光、气泡、白色或黄色絮状物及流动构造特征是充填处理常见的内部特征（图2c）；表面附着的残余胶，多存在珠粒中或花件内凹处，有时可见明显气泡。由于珠子采用机器加工，未完全抛去表面附着有机胶造成的，而花件内凹不能很好的抛光（图2d）。有机胶充填的宝石可以观察到充填特征，在显微镜下配合针刺测试胶感非常明显，与无机物充填有区别。
放大检查发现，有机胶充填的宝石（图3）有：水晶(包括发晶、芙蓉石等)、祖母绿、海蓝宝石、碧玺、石榴石、尖晶石、天河石、黝帘石、绿帘石、堇青石、磷灰石、透辉石、锂辉石、蓝晶石、柱晶石、透闪石、虎睛石、查罗石、苏纪石、菱锰矿、针钠钙石、青金石、云母岩等，几乎包含市场上常见的各种宝石。根据实践经验总结，放大检查是快捷、有效检测宝石中有机胶充填的手段。
图2 碧玺充填特征，10×
Fig.2 Filling characteristics of tourmaline
图3 各种宝石的充填特征，10×
Fig.3 Filling characteristics of gemstones
a.水晶；b.祖母绿；c.海蓝宝石；d.石榴石；e.尖晶石；f.天河石；g.黝帘石；h.绿帘石；i.堇青石；j.磷灰石；k.透辉石；l.锂辉石；
m.柱晶石；n.透闪石；o.虎睛石；p.查罗石；q,r.苏纪石；s.菱锰矿；t.云母岩；u.针钠钙石；v.青金石；w.蓝晶石；x.绿松石
2.2 紫外荧光测试
宝石中的有机胶充填物多填于裂隙或结构间隙中，因此荧光特征是沿裂隙或结构间隙分布的。图4a为有机胶充填芙蓉石，通过放大检查裂隙中有明显的充填现象，紫外荧光测试验证了放大检查的结果；图4b为有机胶充填天河石，其结构间隙分布了均匀的有机胶，紫外荧光灯下呈强的蓝绿色荧光。紫外荧光测试的局限是：当有机胶的充填比例较少时，荧光特征会不明显或无荧光特征；部分宝石在加工过程中使用的无色油和蜡也会影响有机胶充填物的判断。因此，紫外荧光测试在检测有机胶充填时，可以作为一种辅助判断或补充性的测试。
图4 充填宝石的紫外荧光特征
Fig.4 UV fluorescence characteristics of polymer-filled gemstones
a.芙蓉石；b.天河石
2.3 红外光谱测试
红外原物直接透射测试，测试前对样品进行酒精浸泡清洗，采用布鲁克TENSOR27型红外光谱仪（IR）测试，对于部分透明度差的玉石，红外信号透过较弱，采用切片测试，如青金石。测试条件：分辨率为2 cm-1，测量范围为4 200～2 000 cm-1，扫描信号累加为32次。
选取通过放大和紫外荧光，检测出有机胶充填的各种宝石进行测试。另外，选取具有代表性且有不同程度有机胶充填的红色碧玺（厚度约4 mm）为测试样品，研究其有机胶充填的体积比例与IR吸收的关系，为了尽可能避免碧玺方向性吸收所产生的误差，尽量选取沿⊥C轴切片的样品，同一件样品，通过红外快速扫描方法初步检查，尽可能选取有机胶的吸收最强的部位进行测试。
2.3.1 高分子聚合物充填宝石的红外光谱特征
通过对各种有机胶充填宝石的红外光谱测试，存在问题为：部分样品在官能团区的透过信号很弱、完全吸收或信噪比很高，基本不能区分出有机胶吸收峰的存在（如黝帘石、苏纪石、针钠钙石、青金石等）；样品过厚的情况下，4 600 cm-1以后范围完全吸收；有机胶在宝石中的吸收存在方向性，与宝石光学方向性有一定关系（如各向异性宝石碧玺、透闪石等），与充填物分布方向有一定关系（如祖母绿、蓝晶石等）；充填蜡质（如2 920、2 850 cm-1）、宝石中的水（如祖母绿在2 800～3 100 cm-1内[6]）存在干扰有机胶的吸收峰。
测试结果（图5）为部分充填样品的典型图谱，结果表明，用于宝石中充填的有机胶与常见漂白充填处理翡翠（B货翡翠）中使用的有机充填物基本类似，属于环氧树脂类。各吸收峰归属见表1，虽然未查到4 060 cm-1处弱吸收峰的相关资料，但在确定有机胶的存在时，可以作为一个辅助信息；3 060，3 035 cm-1左右处存在弱的锐形吸收峰，有时非常弱（如芙蓉石中3 058，3 039 cm-1处的吸收峰通过二阶导处理可以区分出来），属于苯环中不饱和碳原子导致的伸缩振动v(=C—H)；2 970或2 962 cm-1，2 929或2 935 cm-1，2 870或2 865 cm-1（海蓝宝石中为2 859 cm-1）三个吸收峰通常为强吸收峰，且合并成一个宽的吸收谷，分别属于饱和碳原子的反对称伸缩振动vas（—CH3—）、反对称伸缩振动vas（—CH2—）及对称伸缩振动vs（—CH3—），其中海蓝宝石为对称伸缩振动vs（—CH2—）[7]。各相同类型吸收峰位置存在一定偏差，推测与宿主宝石的红外吸收的差异，造成环氧树脂中各官能团吸收的偏移。另外，青金石中充填物的吸收峰非常弱，但各特征峰同时存在，表明青金石也经过了轻微的有机胶充填。
表1 宝石有机胶的红外光谱吸收
Tab.1 IR spectrum of polymer-filled gemstone （单位：cm-1）
| 天河石 | 海蓝宝石 | 祖母绿 | 青金石 | 方柱石 | 芙蓉石 | 谱峰归属 |
| 4062 | 4058（弱） | --- | 4060（弱） | 4062 | --- | ? |
| 3062 | 3058 | 3060 | 3062 | 3059 | 3058（弱） | v(=C-H) |
| 3032 | 3036 | 3033 | 3032 | 3043 | 3039（弱） | |
| 2969 | 2971 | 2968 | 2962 | 2970 | 2966 | vas（-CH3-） |
| 2929 | 2929 | 2926 | 2929 | 2935 | 2926 | vas（-CH2-） |
| --- | 2859 | --- | --- | --- | --- | vs（-CH2-） |
| 2869 | --- | 2865 | 2870 | 2863 | 2867 | vs（-CH3-） |
图5 有机胶充填宝石红外光谱
Fig.5 IR spectra of polymer-filled gems
a：天河石；b：海蓝宝石；c：祖母绿；d：青金石；e：方柱石；f：芙蓉石
2.3.2 不同比例有机胶充填碧玺的红外光谱特征
所选取典型样品的放大检查见图6，样品T1～T8分别为不同充填程度的红色碧玺，其充填物体积比例（目估）逐步增加：<10%→10%→30%→50%→60%→80%→90%→>90%。T1～T7的红外光谱的测试结果见图7,样品T8由于充填严重，在2 000～4 200 cm-1范围内的信噪比差，基本完全吸收，因此均未在图7中标示。
通过红外光谱测试表明：T2～T7中均存在3 056，3 034，2 965，2 924，2 862 cm-1处吸收，与各类宝石中的有机胶充填物相似，也属于环氧树脂类充填物；伸缩振动v(=C—H)导致3 056，3 034 cm-1处弱的吸收峰，随充填物体积比例的增加未出现明显变化；反对称伸缩振动vas（—CH3—）、反对称伸缩振动vas（—CH2—）及对称伸缩振动vs（—CH3—）分别导致的2 965，2 924，2 862 cm-1处强的吸收峰，随充填物体积比例的增加峰形变尖锐，当比例达80%时（样品T6）吸收强度增大，变成平缓的吸收谷，达到90%时（样品T7），2 965～2 862 cm-1范围基本完全被吸收。
图6 不同比例有机胶充填碧玺，10×
Fig.6 Different proportions of polymer-filled tourmaline，10×
图7 不同比例有机胶充填碧玺的红外吸收光谱
Fig.7 IR spectra of polymer-filled tourmalines
3 结论与探讨
综上所述，广州荔湾广场上销售的中、低档宝石普遍存在有机胶充填的现象。通过放大检查、紫外荧光测试和红外光谱测试各种有机胶充填宝石，结论如下：
（1）放大检查是对有机胶充填宝石快捷、有效的检测手段，常见现象为凹坑中光泽差异、雕刻线条或纹理的圆化现象、内部充填物特征（闪光、气泡、絮状物和流动构造）及表面附着残余胶。放大检查结合针刺测试是区分无机充填物的有效手段。
（2）紫外荧光测试中，裂隙或结构间隙中充填物荧光特征可以作为辅助或补充性检测手段。
（3）红外光谱的测试结果表明，各种宝石中的有机胶充填物基本类似，均属于环氧树脂类。有时在4 060 cm-1处存在弱的吸收峰，基本可以辅助确定有机胶的存在； 3 060，3 035 cm-1左右处的弱的锐形吸收峰和2 965，2 930，2 865 cm-1左右的3个强吸收峰可以作为各种宝石中有机胶充填物的补充证据；随着碧玺中有机胶充填物体积比例的增加，位于3 056，3 034 cm-1处弱的吸收峰未出现明显变化，2 965，2 924，2 862 cm-1处的强吸收峰峰形先变尖锐，随后合并成平缓的吸收谷。
根据国家标准GB/T 16552-2010[8]规定，充填(玻璃充填、塑料充填或其它聚合物等硬质材料充填)是指非传统的、尚不被人们接受的优化处理方法，在珠宝检测定名中需要名称中注明或者在证书中描述出。所以，若严格执行国家标准，荔湾广场销售的很大比例的中低档宝石及部分高档宝石，在检测定名中应体现充填处理。
笔者认为，随着行业的发展，国标关于有机胶充填方面的定义值得商榷，理由如下：首先，有机胶充填已广泛地应用于各种宝石的加工工艺中，是行业的现状，生产和销售行业认可的，也需要得到检测行业合理认识；其次，避免检测中误判，有机胶充填的检测与体积比例有关系，当比例较低、放大检查不能确定时，红外光谱未必能检测到；最后，避免消费者对检测行业误解和宝石有机胶充填工艺的误区。笔者在检测工作中碰到一批碧玺戒面样品，通过放大及仪器测试（IR、XRF）均未能检测到胶质充填物，而在同一地区某一检测机构中，对待碧玺检测一律在备注中注明：可见充填现象，为此引起消费者对本中心检测结果的质疑。同时，该消费者怀疑珠宝类质检机构也存在一定潜规则，对质检机构产生不信任感。也有消费者将有机胶充填的宝石和充填处理翡翠（B货）划等号，完全不能接受。为此，笔者认为，为了有机胶充填的加工、销售及检测行业更合理发展，让消费者放心消费，避免引起消费争议，建议对有机胶充填宝石净度进行分级，并应用于检测。笔者以碧玺为例，对此进行了尝试，希望能起到抛砖引玉的作用。
笔者采用比色灯、冷光源和显微镜（10倍条件下）作为工具，对有机胶（无色）充填的碧玺进行净度分级。净度分级的考虑因素：充填物的体积比例以及其对外观的影响（肉眼及10放大下特征）。依据有机胶充填物对碧玺净度的影响不同,在检测中可以采用详细的四级分级，根据不同净度级别在检测中体现不同结论，详见表2，分别以10%，30%，60%为界限。在实际检测中珠链的不同部分，会出现充填程度不一样的情况，可以根据情况酌情考虑，如部分一级，部分二级，则结论为：碧玺，备注：部分可见轻微充填；珠链部分二级，部分三级（或四级），按最低级别备注，则结论为：碧玺，备注：可见充填现象(或充填处理碧玺)；较大的花件在小部分区域（体积比例<10%）存在明显有机胶充填（类似粘补），则结论为：碧玺，备注：局部可见充填。
表2 碧玺有机胶充填净度分级表
Table2 Clarity grading of polymer-filled tourmaline
| 级别 | 充填程度 | 充填物体积比例（%）a | 内、外部充填物特征 | 检测结论 |
| 一级 | 无充填或极轻微充填 | <10 | 10×放大下未见或很难观察到内部充填物，外部无充填物特征 | 碧玺，备注：无 |
| 二级 | 轻微充填物 | 10～30 | 肉眼不易观察到，10×下可观察内部充填物，未见外部充填物特征 | 碧玺，备注：可见轻微充填 |
| 三级 | 中等程度充填 | 30～60 | 肉眼可观察到内外部充填物，10×轻易观察到内外部充填物特征 | 碧玺，备注：可见充填现象 |
| 四级 | 严重充填 | >60 | 肉眼可轻易观察到内外部充填物 |
充填处理碧玺/ 碧玺（处理），备注：充填处理 |
a：对应2.3.2中T1～T8作为参考，由于IR吸收存在方向性、与样品厚度有关，因此对应的IR特征仅作为参考
另外，鉴于有色的有机胶已发现应用于青金石（图3r）和苏纪石（图3v）中，这两种玉石透明度低，透明度较好的宝石仅在蓝晶石（图3w）中发现有色胶的存在，但不能排除在未来会出现更多透明宝石的品种中充填有色胶，希望检测机构能引起警惕。
广东省珠宝玉石及贵金属检测中心史凯、张桂梅、胡开艳等协助拍摄了部分图片，在此表示感谢。
参考文献：
[1] 李建军,刘晓伟,程佑法,等.充填海蓝宝石的特征与鉴定[J].中国宝石,2008,17(1):187-189．
[2] 李建军,刘晓伟,李桂华.注胶晕长石的鉴定方法[J].宝石和宝石学杂志,2011,13(3):43-46.
[3] 王雅玫,杨明星.中低档宝石的充填处理[J].宝石和宝石学杂志,2008,10(4):23-27．
[4] 邓常劼,王铎,徐彬,等.碧玺充填探讨[J].宝石和宝石学杂志,2009,11(3):42-43.
[5] 邵晓蕾,狄敬如,丁莉.铅玻璃充填碧玺初探[J].宝石和宝石学杂志,2011,13(3):42-45.
[6] 梁婷.祖母绿的红外光谱特征研究[J].长安大学学报(地球科学版).2003,(2):10-13.
[7] Bio-Rad Laboratories. IR Databases [OL]. http://www.bio-rad.com/prd/zh/CN/INF/PDP/203462/IR-Databases, 2012年8月23日.
[8] GB/T 16552-2010， 珠宝玉石名称[S]．
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